Kimyasal denge ve dengeyi etkileyen faktörler
Bir önceki ünitede tepkimeyi hızlandırmayı öğrendin. Burada tepkimenin durmadığı hâlde durmuş gibi göründüğü noktayı göreceksin: gözle görülen değişim biter, moleküller çalışmaya devam eder. Buna denge deniyor — ve dengedeki bir sistemi dışarıdan itersen, sistem seni geri iter.
Kapalı kapta sabit sıcaklıkta gözlenebilen (makroskobik) boyuttaki değişikliklerin durup gözlenemeyen (mikroskobik) boyuttaki değişikliklerin sürdüğü durum “denge” olarak tanımlanır. Denge anında ileri reaksiyon hızı geri reaksiyon hızına eşittir; bu sebeple sistemde gözlenebilir değişiklik yoktur.
H₂O(s) ⇌ H₂O(g)
Buharlaşma hızı = Yoğuşma hızı. Kaptaki su seviyesi sabit kalır ama moleküller hem buharlaşmaya hem yoğuşmaya devam eder.
Kaydırak zamanı ilerletiyor. Solda tek yönlü (tersinmez) bir tepkimenin hızı çiziliyor: başlangıç hızı en büyüktür ve sürekli düşer. Sağda tersinir tepkime var: ileri hız düşerken geri hız sıfırdan başlayıp yükseliyor; iki eğri “t” anında kesişiyor ve o noktadan sonra ikisi de aynı değerde yatay devam ediyor. Kesişme anında rozet “DENGE KURULDU · RHi = RHg” yazıyor. Altta aynı zaman ekseninde derişimler var: t’den sonra derişimler sabit ama eşit değil.
Denge, maksimum düzensizlik faktörü ile minimum enerji faktörünün uzlaştığı andır.
Reaksiyonda ısının olduğu taraf minimum enerjinin olduğu taraftır. Tanecik sayısı arttıkça düzensizlik artar.
2X(g) ⇌ Y(g) + ısı
Maksimum düzensizlik sola (2 tanecik), minimum enerji sağa (ısının olduğu taraf) çekiyor. İki eğilim ters yönde → denge kurulur.
X(g) → 2Y(g) + ısı
Maksimum düzensizlik sağa (2 tanecik), minimum enerji de sağa. Aynı yöne doğru olduğu için dengeden söz edilemez; tepkime tersinmezdir.
Düğmeler dört tepkimeyi geziyor. Canvas her tepkimenin düzensizlik okunu (tanecik sayısı çok olan tarafa) ve enerji okunu (ısının yazıldığı tarafa) ayrı ayrı çiziyor. İki ok ters yöne bakıyorsa ortada yeşil “DENGE KURULUR”, aynı yöne bakıyorsa kırmızı “TERSİNMEZ” rozeti çıkıyor.
Derişim–zaman grafiğinde bir eğri eksene değiyorsa, yani türlerden biri tükeniyorsa, o sistemde dengeden bahsedilemez. Dengede eğriler yatay hâle gelir ama hiçbiri sıfıra inmez. Ayrıca yatay olmaları eşit olmaları demek değildir — üç ayrı yükseklikte yatay gidebilirler.
H₂O(k) ⇌ H₂O(s)
Hâl değişim dengeleri.
N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)
Bütün türler aynı fazda.
H₂(g) + S(k) ⇌ H₂S(g)
Faz farkı var (katı + gaz).
Denge, ileri reaksiyon hızının geri reaksiyon hızına eşit olmasıdır. Tersinir tepkimede bu hızlar eşitlenir ve hız sabitleri eşitliğin aynı tarafında oranlanırsa “denge sabiti” bulunur.
N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)
RHi = RHg → ki · [N₂][H₂]³ = kg · [NH₃]²
K = ki / kg = [NH₃]² / ([N₂][H₂]³)
Yani denge sabiti gökten inmez: iki hız sabitinin oranıdır (K = denge sabiti, k = hız sabiti).
NO(g) + Cl₂(g) → NOCl₂(g) (yavaş)
NOCl₂(g) + NO(g) → 2NOCl(g) (hızlı)
2NO(g) + Cl₂(g) → 2NOCl(g) (net)
K = [NOCl]² / ([NO]²[Cl₂])
Hız bağıntısı yavaş adımdan yazılırdı; denge bağıntısı net tepkimeden yazılır. İkisini karıştırma.
Altı tepkime var. Canvas her tepkimenin türlerini fazına göre ayrı renkte kutulara diziyor; katı ve sıvı kutularının üstü çiziliyor ve “bağıntıya alınmaz” yazıyor. Sağda Kc bağıntısı kesir hâlinde kuruluyor: üsler denklemdeki katsayılardan geliyor. Alttaki şerit Kp için aynı işlemi yapıyor — orada yalnız (g) türler kalıyor, sulu türler de düşüyor. En altta Δn = ürün gaz molü – giren gaz molü sayılıyor ve Kp = Kc(RT)Δn bağıntısı, Δn = 0 olduğunda Kp = Kc rozetiyle birlikte yazılıyor.
| Ölçüt | Kc | Kp |
|---|---|---|
| Neyin cinsinden | Derişimler cinsinden denge sabiti | Kısmi basınçlar cinsinden denge sabiti |
| Hangi türler alınır | (g), (aq) veya (suda) türler | Yalnız (g) türler |
| Mekanizmada | Net denkleme göre yazılır | Yavaş veya hızlı adıma göre değil, toplam denkleme göre |
| Gösterim | Türler [ ] ile | Türler P ile |
Kp = Kc(RT)Δn
N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) için Δn = 2 – 4 = –2 → Kp = Kc(RT)⁻²
1 · Sıcaklık. Sıcaklık arttığında denge sabiti artıyorsa tepkime endotermiktir. Sıcaklık arttığında denge sabiti azalıyorsa tepkime ekzotermiktir.
Endotermik: T₁ = 50 K → K₁ = 2
T₂ = 100 K → K₂ = 5
Sıcaklık arttı, K büyüdü.
Ekzotermik: T₁ = 50 K → K₁ = 5
T₂ = 100 K → K₂ = 2
Sıcaklık arttı, K küçüldü.
2 · Denklemlerin değiştirilmesi (aşağıdaki bölüm). Bunların dışında hiçbir şey K’yi değiştirmez: derişim, basınç, hacim ve katalizör denge sabitini değiştirmez.
Denge sabiti bir tepkimenin hangi yönde ilerleyeceği hakkında bilgi verir. Önce denklemi değiştirdiğimizde K’ye ne olduğunu, sonra da herhangi bir andaki derişimlerden hesaplanan Qc’yi göreceksin.
Zincir beş basamakta açılıyor. Düğmeye bastıkça bir basamak daha yanıyor; canvas solda denklemi, sağda o denklemin K değerini gösteriyor ve aradaki oku hangi işlemin uygulandığıyla (ters çevir · 2 ile çarp · topla) etiketliyor. Son basamakta K₅ = K₁ · K₄ = 2 · 4 = 8 hesabı iki kutunun birleşmesiyle çiziliyor.
Herhangi bir andaki derişimler kullanılarak elde edilen oran “Qc” ile gösterilir ve “denge kesri” olarak tanımlanır. Bağıntısı Kc ile birebir aynı yazılır; tek farkı, kullanılan derişimlerin denge derişimi olmak zorunda olmamasıdır.
Kaydırak Qc değerini değiştiriyor; Kc kesikli çizgiyle sabit duruyor. Qc işaretçisi Kc çizgisinin solunda kaldığında büyük ok sağa dönüp “ÜRÜNLER YÖNÜNE” yazıyor, sağında kaldığında sola dönüp “GİRENLER YÖNÜNE” yazıyor, tam üstüne oturduğunda ok çift başlı olup “DENGEDE” rozeti çıkıyor. Altta N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ için Qc bağıntısı ve seçilen değerin ne anlama geldiği yazılı.
Le Chatelier İlkesi: Dengedeki bir sisteme derişim, basınç ve sıcaklık yoluyla bir etki yapıldığında sistem bu etkiyi azaltacak yönde davranır. Tek cümlelik pratik karşılığı: artan tarafın aksine, azalan tarafın kendisine kayar.
X(g) + Y(s) ⇌ Z(g) (sabit T, V)
X EKLENİRSE
Z ÇEKİLİRSE
Dikkat: iki durumda da denge aynı yöne kayıyor ama derişimlere olan etki ters. Kayma yönü ile derişimin son değeri iki ayrı sorudur.
CaCO₃(k) ⇌ CaO(k) + CO₂(g)
Bu dengede olduğu gibi denge bağıntısında yalnız ürünler (veya yalnız girenler) varsa sisteme yapılacak derişim değişimi herhangi bir değişikliğe sebep olmayabilir. Buradaki bağıntı K = [CO₂]’dir; iki katı da bağıntıda yoktur, dolayısıyla katı eklemek ya da azaltmak dengeyi kaydırmaz.
Kural yine aynı: artan tarafın aksine, azalan tarafın kendisine kayar. Isıyı denklemin bir türü gibi düşün.
Endotermik: X(g) + ısı ⇌ Y(g)
Sıcaklık artarsa denge ürünler yönüne ilerler. Isı girenler tarafında yazılıydı; ısı eklemek girenleri artırmak gibidir.
Ekzotermik: X(g) ⇌ Y(g) + ısı
Sıcaklık artarsa denge girenler yönüne ilerler. Isı ürünler tarafındaydı; eklenen ısı ürün eklemek gibidir.
Sıcaklık, dengeyi kaydırmakla kalmayıp denge sabitini de değiştiren tek faktördür. Derişim, basınç ve hacim dengeyi kaydırır ama K’ye dokunmaz.
Düğmeler altı müdahaleyi geziyor (X eklendi · Z çekildi · sıcaklık artırıldı · sıcaklık azaltıldı · basınç artırıldı · katalizör eklendi). Canvas gerçek bir derişim–zaman grafiği çiziyor: t₁’e kadar üç eğri yatay (denge), t₁’de müdahale yapılıyor ve eğriler sıçrayıp yeniden yatay hâle geliyor (t₂’de yeni denge). Sağdaki panoda kayma yönü, her türün derişiminin yeni değeri artı mı eksi mi ve K değişti mi ayrı satırlarda yazıyor — katalizör seçildiğinde eğriler hiç sıçramıyor, yalnız dengeye daha erken varılıyor.
X(g) ⇌ 2Y(g) → basınç artarsa denge girenlere (X’e), basınç azalırsa denge ürünlere (Y’ye) kayar.
Üstteki düğmeler üç ayrı dengeyi seçiyor (X ⇌ 2Y · N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ · H₂ + Cl₂ ⇌ 2HCl). Kaydırak pistonu iterek hacmi değiştiriyor: kap gerçekten daralıp genişliyor, içindeki tanecikler sıkışıyor. Sol ve sağ tarafın gaz mol sayıları büyük rakamla yazılı; kap daraldığında ok mol sayısı az olan tarafa dönüyor. Üçüncü dengede mol sayıları eşit olduğu için ok hiç dönmüyor ve “BASINÇ DEĞİŞİMİ ETKİLEMEZ” rozeti çıkıyor. Altta bütün derişimlerin aynı anda arttığı çubuklarla gösteriliyor.
1 · KISMİ BASINÇLARI DEĞİŞTİRMEK
Gazların derişimini değiştirmek demektir; derişim etkisiyle aynı sonucu verir.
2 · TOPLAM BASINCI DEĞİŞTİRMEK
İki yolu var: hacim değişimi ile ya da inert madde (soy gaz gibi) ekleyerek.
İNERT MADDE · t, V = sabit
Kısmi basınçlar değişmez. Denge değişmez. Toplam basınç arttı ama her gazın kendi kısmi basıncı aynı kaldı.
İNERT MADDE · t, P = sabit (pistonlu kap)
V artar, kısmi basınçlar azalır. Denge mol sayısı çok olan tarafa kayar. Piston serbest olduğu için kap genişliyor, gazlar seyreliyor.
Tepkime ortamındaki maddeler ile tepkime vermeyen, kimyasal olarak aktif olmayan maddelere “inert madde” denir.
| Yapılan etki | Denge kayar mı? | Derişimler değişir mi? | K değişir mi? |
|---|---|---|---|
| Derişim değiştirmek | Evet | Evet | Hayır |
| Hacmi küçültmek (basıncı artırmak) | Mol sayısı eşit değilse evet | Evet, hepsi artar | Hayır |
| Sıcaklığı değiştirmek | Evet | Evet | Evet |
| İnert madde · sabit hacim | Hayır | Hayır | Hayır |
| İnert madde · sabit basınç | Mol sayısı çok olan tarafa | Evet, azalır | Hayır |
| Katalizör eklemek | Hayır | Hayır | Hayır |
Son sütuna dikkat: K sütununda tek bir “Evet” var, o da sıcaklıkta. Denklem değiştirmek de K’yi değiştirir ama o sisteme yapılan bir etki değil, kâğıt üzerinde yapılan bir yazım değişikliğidir.
Şişe kapalıyken CO₂ hem çözünüyor hem kaçıyor, seviye sabit: kapalı kap + sabit sıcaklık = denge. Kapağı açtığın an sistem kapalı olmaktan çıkar ve denge bozulur — gaz kaçar, geri dönmez.
Kapalı pet şişenin içinde buğu oluşup kaybolur ama su seviyesi düşmez. Buharlaşma hızı = yoğuşma hızı. Gözle görülen durdu, moleküller durmadı.
Soğukta pillerin çabuk bitmesi, terli sırt çantasının kurumaması… Sıcaklık dengeyi kaydıran tek faktör değil, denge sabitini de değiştiren tek faktördür.
Rakip bir oyuncu daha atağa gönderirse takım savunmaya çekilir: etkiyi azaltacak yönde davranmak. Le Chatelier ilkesi tam olarak bu cümledir.
Ucu tıkalı şırıngayı bastırdığında hacim küçülür, bütün gazların derişimi birden artar. Fen laboratuvarında NO₂ ⇌ N₂O₄ dengesinde renk bu yüzden değişir.
Sınıfa giren-çıkan sayısı eşitse mevcut sabittir ama sınıftakiler aynı kişiler değildir. Dinamik denge tam bu: sayı sabit, kimlikler değişiyor.
Kapalı hacimli bir kaba soy gaz eklemek toplam basıncı artırır ama diğer gazların kısmi basınçlarına dokunmaz; denge kıpırdamaz. İnert madde tuzağının günlük hâli.
Tuz çözünme–çökelme dengesi kurulur; ekstra tuz eklersen dibe çöker ve çözelti derişimi değişmez. Katıların denge bağıntısında olmamasının mutfaktaki karşılığı.
Arkadaşınla iş bölümü yapmak ödevi daha erken bitirir, ama ödevin içeriğini değiştirmez. Katalizör de tam böyle: dengeye daha kolay ulaşılmasını sağlar, dengeyi değiştirmez.
52 soruluk test · dengenin tanımı ve özellikleri, maksimum düzensizlik ile minimum enerji, denge sabiti Kc ve Kp, Kp = Kc(RT)^Δn, denklem değiştirme, denge kesri Qc, Le Chatelier ilkesi, derişim - sıcaklık - basınç - hacim - inert madde ve katalizör etkisi
Kapalı kapta sabit sıcaklıkta gözlenebilen (makroskobik) değişikliklerin durup gözlenemeyen (mikroskobik) değişikliklerin sürdüğü durumdur. Denge anında ileri reaksiyon hızı geri reaksiyon hızına eşittir; bu yüzden gözlenebilir değişiklik yoktur.
Çift yönlü ok (⇌) ile gösterilir, tersinirdir, dinamiktir. Dengede tüm türler ortamda bulunur, hiçbiri tükenmez. Derişimler sabittir ama eşit olmayabilir. Türlerden biri tükeniyorsa dengeden bahsedilemez. Denge tepkimeleri tam verimli değildir.
Denge, maksimum düzensizlik ile minimum enerji faktörünün uzlaştığı andır. Isının olduğu taraf minimum enerjinin olduğu taraftır; tanecik sayısı arttıkça düzensizlik artar. İki eğilim aynı yöne doğruysa dengeden söz edilemez, tepkime tersinmezdir.
Fiziksel denge: H₂O(k) ⇌ H₂O(s) (hâl değişim dengeleri). Kimyasal denge: homojen — N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g); heterojen — H₂(g) + S(k) ⇌ H₂S(g).
K = ki / kg — iki hız sabitinin oranıdır. Ürünlerin derişimleri girenlerinkine oranlanır, denkleşmiş denklemdeki katsayılar üst olarak yazılır, saf katı ve sıvılar bağıntıda yer almaz, mekanizmalı tepkimelerde net denkleme göre yazılır.
Kc: derişimler cinsinden, (g), (aq), (suda) türler alınır, [ ] ile gösterilir. Kp: kısmi basınçlar cinsinden, yalnız (g) türler alınır, P ile gösterilir. Kp = Kc(RT)Δn, Δn = gaz ürün molü – gaz giren molü, R = 0,082, T = Kelvin. Δn = 0 ise Kp = Kc.
Ters çevrilirse K’nin çarpmaya göre tersi alınır. Bir sayı ile çarpılırsa o sayı K’ye üs olur. İki denklem toplanırsa K’ler çarpılır. Zincir şöyle: A ⇌ B (K₁ = 2), B ⇌ A (K₂ = 1/2), 2A ⇌ 2B (K₃ = 2²), B ⇌ C (K₄ = 4), A ⇌ C (K₅ = 2·4 = 8).
Herhangi bir andaki derişimlerden hesaplanır. Kc = Qc → sistem dengede. Kc > Qc → tepkime ürünler yönüne ilerler. Kc < Qc → tepkime girenler yönüne ilerler.
Dengedeki bir sisteme derişim, basınç ve sıcaklık yoluyla bir etki yapıldığında sistem bu etkiyi azaltacak yönde davranır. Pratik hâli: artan tarafın aksine, azalan tarafın kendisine kayar.
X(g) + Y(s) ⇌ Z(g) için: X eklenirse denge ürünlere kayar, Y’nin derişimi değişmez, X ve Z’nin derişimi artar, Kc değişmez. Z çekilirse denge yine ürünlere kayar ama X ve Z’nin derişimi azalır, Y’nin mol sayısı azalır. Bağıntıda yalnız ürünler (ya da yalnız girenler) varsa — CaCO₃(k) ⇌ CaO(k) + CO₂(g) — derişim değişimi bir şey değiştirmeyebilir.
Endotermik (X + ısı ⇌ Y): sıcaklık artarsa denge ürünlere. Ekzotermik (X ⇌ Y + ısı): sıcaklık artarsa denge girenlere. Sıcaklık arttığında K artıyorsa tepkime endotermik, azalıyorsa ekzotermiktir. Sıcaklık, K’yi değiştiren tek fiziksel etkidir.
Basınç artarsa denge mol sayısı az olan tarafa kayar; hacim azaldığı için tüm derişimler artar (M = n/V). Gaz mol sayıları eşitse basınç dengeyi etkilemez (H₂ + Cl₂ ⇌ 2HCl). Etkilenmek için tepkimenin homojen olması gerekmez; bir tarafta gaz olması yeterlidir.
Sabit hacimde: kısmi basınçlar değişmez, denge değişmez. Sabit basınçta (pistonlu kap): V artar, kısmi basınçlar azalır, denge mol sayısı çok olan tarafa kayar. İnert madde = ortamdaki maddelerle tepkime vermeyen, kimyasal olarak aktif olmayan madde.
Katalizör kullanmak dengeyi etkilemez; dengeye daha kolay ulaşılmasını sağlar. İleri ve geri tepkimeyi aynı oranda hızlandırdığı için denge derişimleri de K de aynı kalır — yalnız denge daha erken kurulur.