AYT KİMYA · ÜNİTE 31 · KARBOKSİLİK ASİTLER VE ESTERLER

• • Karbonil grubuna bir hidroksil grubunun bağlanması ile oluşan yapıya “karboksil grubu” denir. Kısa gösterimi –COOH’tır.
• • Karboksil grubu içeren bileşiklere karboksilik asit adı verilir.
• • Karboksil grubunda karbon atomu bir oksijene ikili bağ (karbonil), öteki oksijene tekli bağ ile bağlıdır ve o oksijenin üzerinde bir hidrojen vardır (hidroksil).

Kaydırak dört adımda grubu kuruyor. 1. adımda ekranda yalnız karbon var. 2. adımda bir oksijen ikili bağla oturuyor: artık karbonil grubu var — 30. ünitenin ailesi. 3. adımda boş bağlardan birine hidroksil (–OH) geliyor ve rozet KARBOKSİL GRUBU olarak yanıyor. 4. adımda kalan bağa bir alkil oturuyor ve molekül karboksilik asit oluyor. Sağdaki kutuda her adımda o grubun adı, çizimi ve hangi ünitede geçtiği yazıyor; alttaki satır karboksil grubunun karbonili ile hidroksili aynı karbonda taşıdığını vurguluyor — bu iki grup ayrı ayrı durursa (bir yerde C=O, başka yerde –OH) o molekül karboksilik asit değildir.

Beş çeşit düğmelerle geziliyor. Canvas her seferinde molekülü gerçekten çiziyor: karboksil grupları sayılıp ekranın üstüne yazılıyor (mono 1, dikarboksilik 2, trikarboksilik 3), hidroksi asitte fazladan –OH, amino asitte –NH₂ ayrı renkte beliriyor. Yağ asidi seçildiğinde iki sayaç birden çıkıyor: karbon sayısı ve zincirin düz olup olmadığı — çünkü yağ asidinin tanımı “çift karbon sayılı ve düz zincirli monokarboksilik asit”. Alt satır bir çeşidin aynı anda başka bir çeşit de olabileceğini gösteriyor: sitrik asit hem trikarboksilik hem hidroksi asittir.

• • Yapısında karboksil (–COOH) grubunun bulunduğu en uzun karbon zinciri seçilir.
• • Bağlı gruplar okunduktan sonra karşılık gelen alkanın adının sonuna -oik asit eki getirilir.
• • Polikarboksilik asitlerde asidin alkan adının sonuna karboksil grubu sayısına göre -di, -tri gibi ekler getirilir. (HOOC–COOH → etandioik asit)
• • Bazı karboksilik asitlerin özel adlarının yanında yaygın adları da vardır. H–COOH formik asit, H₃C–COOH asetik asit.
• • Halkalı, aromatik ve heterohalkalı karboksilik asit bileşiklerinde ana yapının adının sonuna karboksilik asit eklenir ve –COOH grubunun bağlandığı konum belirtilir. Örnek: siklohekzan karboksilik asit, benzen karboksilik asit (benzoik asit).

Çözümlü örnek dört adımda kuruluyor. 1. adım: karboksil grubunu içeren en uzun zincir seçiliyor, beş karbon kalın çiziliyor. 2. adım: numaralandırma iki yönden birden deneniyor — karboksil karbonundan başlayan yön yeşil, öteki yön kırmızı yanıyor; karboksilik asitte numara tartışmasız –COOH karbonundan başlar ve o karbon her zaman 1 numaradır. 3. adım: dallar yerlerine oturuyor, konum numaraları çiziliyor (3. karbonda metil, 4. karbonda bromo). 4. adım: ad harf harf yazılıyor — dallar alfabetik sırayla (bromo, sonra metil), ardından beş karbonlu alkanın adı pentan ve sonuna -oik asit. İkinci sekmede aynı kural polikarboksilik bir asitte işletiliyor: HOOC–COOH’ta iki karbon var, alkan adı etan, iki karboksil olduğu için -dioik asit ekleniyor → etandioik asit.

• • Karboksilik asitler, yapılarında bulunan karboksil grubu nedeniyle polar yapılı bileşiklerdir.
• • Birbiriyle ve su molekülleri ile kuvvetli hidrojen bağları yapar.
• • Suda çözünür.
• • Zayıf asitlerdir, suda kısmen iyonlaşır. Elektrik iletkenleri azdır.
• • Kaynama noktaları aynı karbon sayılı aldehit, keton ve alkollere göre daha yüksektir.
• • Genellikle keskin kokuludur.
• • Alkil grubu büyüdükçe sudaki çözünürlükleri azalır, kaynama noktaları artar.
• • Karboksilik asitler, zayıf asit oldukları için suda çözündüklerinde denge tepkimesi oluşur: R–COOH(suda) ⇌ R–COO⁻(suda) + H⁺(suda)
• • Organik karboksilik asitler zayıf asitlerdir (pKₐ ≈ 5). Suda iyonlaşarak karboksilat anyonu ve hidronyum iyonu verir. En kuvvetlisi: HCOOH.
• • C=O ve C–OH grubu nedeniyle karboksilik asitlerin polariteleri oldukça yüksektir.
• • Aminoasitler hem asit (proton veren) hem de baz (proton alan) özellik gösterir. Amfoter bileşiklerdir.
• • Karboksilik asit molekülü arasında hidrojen bağı ile dimer oluşur. Bu durum molekülün boyutunu hemen iki katına çıkardığı için aynı molekül ağırlığındaki alkollerden daha yüksek erime ve kaynama noktalarına sahiptir. Propanol (MA: 60 g/mol · KN: 97 °C) ↔ Asetik asit (MA: 60 g/mol · KN: 118 °C)

Kaydırak iki asetik asit molekülünü birbirine yaklaştırıyor. Yaklaşırken her molekülün karboksil grubunda iki ayrı rol işaretleniyor: –OH hidrojeni hidrojen bağı vericisi (donör), karbonil oksijeni hidrojen bağı alıcısı (akseptör). Yeterince yaklaştıklarında iki hidrojen bağı birden kuruluyor — biri yukarıdan, biri aşağıdan — ve iki molekül halka gibi kenetleniyor. Bu kenetlenmiş çifte dimer deniyor. Ekrandaki etkin molekül boyutu çubuğu tam bu anda iki katına çıkıyor. Sağdaki iki çubuk sonucu gösteriyor: aynı molekül ağırlığındaki (60 g/mol) propanol 97 °C’de, asetik asit 118 °C’de kaynıyor. Aynı kütle, farklı kaynama noktası; farkı yapan tek şey bu kenetlenme. Kısmi yükler δ⁺ ve δ⁻ olarak çiziliyor.

Kaydırak iyonlaşma oranını değiştiriyor. Kaptaki moleküllerin bir kısmı R–COO⁻ + H⁺ hâline geçiyor, geri kalanı bütün molekül olarak duruyor; ok çift yönlü çiziliyor çünkü zayıf asit oldukları için suda çözündüklerinde denge tepkimesi oluşur. Sağdaki ampul iyon sayısıyla birlikte parlıyor: iyonlaşma düşük kaldığı sürece ampul sönük kalıyor — elektrik iletkenleri azdır cümlesi burada görünüyor. Kutucuğu işaretlediğinde yanına kuvvetli bir asit (HCl) konuyor: orada bütün moleküller iyonlaşıyor, ok tek yönlü oluyor ve ampul tam parlıyor. Karşılaştırma çubukları şematiktir; karboksilik asitler için pKₐ ≈ 5 değeri ve en kuvvetlisinin HCOOH olduğu bilinir.

Kaydırak karbon sayısını 1’den 10’a çıkarıyor. Molekülün polar ucu (–COOH) hiç değişmiyor, uzayan tek şey apolar kuyruk. İki çubuk ters yönde hareket ediyor: sudaki çözünürlük azalıyor, kaynama noktası artıyor. Sebep alt satırda yazılı — kuyruk uzadıkça molekülün suya benzeyen kısmı toplam içinde küçülüyor, buna karşılık moleküller arası çekim artıyor. Çubuklar şematiktir; bu iki eğilim sayıyla değil, yalnız yönüyle verilir.

Karboksilik asitler zayıf asittir: bu, çözeltide kısmen iyonlaştıkları anlamına gelir, “az miktarda bulundukları” anlamına gelmez. Derişik bir asetik asit çözeltisi derişimce yüksek olabilir ama yine zayıf asittir; iyonlaşma yüzdesi düşüktür ve bu yüzden elektrik iletkenliği azdır. Kuvvet ile derişim iki ayrı büyüklüktür — 17. ünitedeki “değerlik ≠ kuvvet” ayrımının kardeşidir.

Yedi asidin yapısı düğmelerle geziliyor ve canvas yapıyı çiziyor: formik asitte karboksil karbonuna doğrudan hidrojen bağlı olduğu görünüyor (en küçük karboksilik asit budur ve en kuvvetlisidir), asetik asitte bir metil, benzoik asitte benzen halkası, salisilik asitte halkaya hem –COOH hem –OH bağlı, sitrik asitte üç karboksil + bir hidroksil, malik asitte iki karboksil + bir hidroksil, ftalik asitte halkanın komşu iki köşesinde iki karboksil çiziliyor. Her seçimde sağ üstte üç rozet birden değişiyor: kaç karboksil, halkalı mı, ayrıca hidroksi asit mi. Böylece 01. bölümdeki çeşit sınıflandırması gerçek bileşiklerin üzerinde tekrar ediliyor — sitrik asit hem trikarboksilik hem hidroksi asittir, bir bileşik iki kutuya birden girebilir.

Yağların yapısında bulunan asitlere yağ asitleri denir.

Solda oleik asit tipinde 18 karbonlu bir zincir çizili; ortasında bir pi bağı var ve zincir tam orada kırılıyor (ikili bağ dönmeye izin vermediği için zincir düz uzayamaz — 26. ünitedeki cis-trans kilidi). “Hidrojen ekle” düğmesine bastığında iki hidrojen atomu ikili bağın iki karbonuna gidiyor, pi bağı sönüyor ve zincir düzleşiyor: molekül artık doymuş. Sağdaki sayaç pi bağı sayısını (1 → 0) ve rozet DOYMAMIŞ → DOYMUŞ geçişini yazıyor. Alt satır şu cümleyi veriyor: doymuş yağ asitleri, doymamış yağ asitlerinin hidrojenle reaksiyonu sonucu elde edilir. Düğmelerle beş yağ asidi arasında geziniyorsun; her birinde karbon sayısı ekranda sayılıyor ve çift çıkıyor — yağ asidinin tanımındaki “çift karbon sayılı” şartı böyle görünür oluyor.

• • Yağlar bazlarla ısıtılırsa sabun (yağ asidi tuzu) ve gliserin meydana gelir.
• • Sabunlaşma tepkimesi adıyla bilinen bu tepkimede baz olarak NaOH kullanılırsa beyaz (katı) sabun, KOH kullanılırsa arap (yumuşak) sabunu elde edilir.
• • Yağ asitlerinin gliserin ile oluşturduğu esterlere trigliserit ya da yağ denir.

Solda bir trigliserit çizili: gliserin iskeletinin üç koluna üç yağ asidi ester bağıyla bağlı. Kaydırak tepkimeyi dört adımda yürütüyor. 1. adım: üç NaOH molekülü yaklaşıyor. 2. adım: üç ester bağı birden kopuyor, kopma noktaları kırmızı işaretleniyor. 3. adım: ürünler ayrılıyor — solda gliserin (üç –OH’lı iskelet), sağda üç sabun molekülü (R–COONa, yağ asidi tuzu). 4. adım: sayım yapılıyor: 1 yağ + 3 baz → 1 gliserin + 3 sabun. Baz düğmesini KOH’a çevirdiğinde ürün arap (yumuşak) sabunu oluyor ve kaptaki sabun katıdan yumuşak kıvama dönüyor; NaOH’ta beyaz (katı) sabun çıkıyor. Ürünün adını değiştiren tek şey kullanılan bazın katyonu.

• • Esterler, bir karboksilik asit ve bir alkol molekülünün asit katalizörlüğünde tepkimesiyle oluşur.
• • Esterleşme tepkimelerinde açığa çıkan suyun OH⁻ iyonu karboksilik asitten, H⁺ iyonu alkolden gelir.
• • R₁–COOH + HO–R₂ ⇌ R₁–COO–R₂ + H₂O — ileri yön esterleşme, geri yön hidroliz.
• • Esterleşme tepkimeleri denge tepkimeleridir. Dengeye çabuk erişebilmek için genellikle katalizör olarak kuvvetli anorganik asitler kullanılır.
• • Esterler, karboksilik asit türevi bileşiklerdir.
• • En basit ester H–COO–CH₃’tür (metil format veya metil metanoat olarak adlandırılır).

Bu ünitenin en çok sorulan ayrımı burada. Solda karboksilik asit, sağda alkol duruyor. Kaydırak tepkimeyi ilerletirken koparılacak iki parça ayrı ayrı boyanıyor: asidin –OH’ı bir renkte, alkolün H’si başka renkte. Bu ikisi birleşip H₂O oluyor ve suyun içindeki iki parçanın nereden geldiği okla gösteriliyor — OH⁻ karboksilik asitten, H⁺ alkolden. Geriye kalan uçlar birleşip ester bağını kuruyor. Kutucuğu işaretlediğinde ok ters dönüyor: su geri katılıyor, ester parçalanıp asit ile alkole dönüyor — hidroliz. Ok üzerinde katalizör yazıyor (asit katalizörlüğünde) ve alt satır tepkimenin denge tepkimesi olduğunu, kuvvetli anorganik asitlerin dengeye çabuk erişmek için kullanıldığını hatırlatıyor.

• • IUPAC adlandırması yapılırken önce alkolden gelen alkil grubunun adı yazılır. Sonra türediği asidin adının sonundaki -oik asit yerine -oat eki getirilir. (H–COO–C₂H₅ → etil metanoat · CH₃–COO–CH₃ → metil etanoat)
• • Özel adlandırmada önce esteri oluşturan karboksilik asidin adı, sonra alkolden gelen alkil grubunun adı yazılır ve adlandırmanın sonuna ester sözcüğü getirilir. (CH₃–COO–C₂H₅ → asetik asit etil esteri)
• • Esterin adlandırılmasında onu oluşturan alkolden gelen alkil grubu ve ardından karboksilik asitten gelen alkanoat grubu kullanılır.

Asidi ve alkolü ayrı ayrı seçiyorsun; canvas esteri çizip iki adı birden üretiyor. Üstteki satır IUPAC yolunu gösteriyor: önce alkolden gelen alkil yazılıyor (yeşil), sonra asidin adındaki -oik asit eki -oat ile değiştiriliyor (turuncu) — değişen ek ekranda gerçekten üstü çizilip yerine yenisi yazılıyor. Alttaki satır özel adlandırma yolunu gösteriyor: önce asidin adı, sonra alkil, sonunda ester sözcüğü. Aynı molekül için iki adın sırasının ters olduğu böyle görünüyor: IUPAC’ta alkil önce, özel adlandırmada asit önce. Sağ alttaki rozet molekülün hangi parçasının hangi maddeden geldiğini renklerle işaretliyor.

• • Esterlerin karakteristik hoş kokuları vardır.
• • Kendi molekülleri arasında hidrojen bağı oluşturmaz.
• • Kaynama noktaları, benzer molekül kütlesine sahip alkol ve asitlere göre daha düşüktür.
• • Esterler, hidrojen bağı oluşumlarında hidrojen bağı alıcısı olarak yer alır (kendilerini oluşturan alkollerin aksine). Hidrojen bağlanmasına katılma yeteneği sayesinde aynı uzunluktaki hidrokarbonlardan daha çok suda çözünebilir.
• • Oluşturabildikleri hidrojen bağlarının yetersiz kalan özellikleri yüzünden kendilerini oluşturan alkol ve asitlere kıyasla daha hidrofobiktir.
• • Hidrojen bağı vericisi olmamaları nedeniyle birbirleriyle hidrojen bağı oluşturamaz, bu yüzden de esterler aynı molekül ağırlıklı karboksilik asitlere kıyasla daha uçucudur.
• • Genel formülleri CₙH₂ₙO₂ olan aynı karbon sayılı mono karboksilik asit ile esterler birbirinin fonksiyonel grup izomeridir.

Üç sahne var ve üçü de aynı soruyu soruyor: hidrojen bağını kim verecek? 1) Ester + ester: iki molekülün de karbonil oksijeni alıcı olarak hazır bekliyor ama ortada verecek hidrojen yok — aralarına kırmızı çarpı düşüyor. 2) Karboksilik asit + karboksilik asit: hem verici hem alıcı var, iki bağlı dimer kuruluyor (02. bölümdeki tezgâhın aynısı). 3) Ester + su: suyun hidrojeni verici, esterin karbonil oksijeni alıcı; bağ kuruluyor — “hidrojen bağlanmasına katılma yeteneği sayesinde aynı uzunluktaki hidrokarbonlardan daha çok suda çözünebilir” cümlesi bu sahnede görünüyor. Sağdaki üç çubuk aynı molekül ağırlığındaki üç maddeyi kaynama noktasına göre sıralıyor: karboksilik asit > alkol > ester. Çubuklar şematiktir; bu üçlü için tek sayısal çift verilir (propanol 97 °C ↔ asetik asit 118 °C) ve o değerler ekranda yazılı.

Üstte kapalı formül duruyor ve hiç değişmiyor; altta aynı formülün iki farklı yapısı yan yana çiziliyor. C₃H₆O₂ seçtiğinde solda propanoik asit (CH₃CH₂COOH), sağda etil metanoat (HCOOC₂H₅) beliriyor; C₄H₈O₂ seçtiğinde solda bütanoik asit, sağda etil etanoat çıkıyor — ikisi de tablodaki çiftler. Canvas her seferinde C, H ve O atomlarını tek tek sayıp ekranın üstüne yazıyor ve iki tarafta da aynı çıkıyor. Değişen tek şey oksijenin yeri: solda ikisi de aynı karbonda (karboksil), sağda biri zincirin içine girmiş. Alt satır kuralı veriyor: genel formülleri CₙH₂ₙO₂ olan aynı karbon sayılı mono karboksilik asit ile esterler birbirinin fonksiyonel grup izomeridir.

Tablonun satırları bu ünitenin kendi maddelerinden derlenmiştir; tek tabloya toplanması sayfaya aittir.

• • Suyun OH’ı asitten, H’si alkolden gelir. Esterleşmede kopan parçaların hangisinin nereden geldiği doğrudan sorulur; ters yazarsan ürünün yapısı da ters çıkar.
• • Karboksilik asit hem verici hem alıcı, ester yalnız alıcıdır. Bu tek fark esterin daha uçucu, asidin daha yüksek kaynamalı olmasının sebebidir.
• • Aynı kapalı formül iki aileyi birden gösterir. CₙH₂ₙO₂ hem monokarboksilik asit hem esterdir; ayırmak için oksijenlerin yerine bakılır.